钛合金耐磨表面改性、涂层技术及复合强化处理方法阐述

Titan具备重量轻巧、比强度较高、耐蚀性能良好等一系列优良特性, 故而广泛用以航空航天、船舶、机械、化工等诸多领域。然而它的表面硬度偏低, Abriebfestigkeit欠佳, 耐腐蚀性不尽如人意, 致使钛合金于诸多情形下难以契合实际应用的需求, 极大地阻碍了钛合金的进一步应用。当下, 提升钛合金耐磨性的表面处理技术主要涵盖离子注入、化学镀、激光熔覆、等离子喷涂、气相沉积以及微弧氧化等。每一种单一的表面技术均具有其特定的局限性。近些年, 运用复合处理工艺手段, 来对钛合金的表面实施改性步骤, 这致使其性能渐渐提升起来, 进而解决了钛合金表面强化这一问题。所以, 在本文之中就针对当前的几种钛合金表面单一以及复合强化处理方式展开相应阐述。

1钛合金耐磨表面改性和涂层技术

1.1离子注入

20世纪60年代起始了离子注入技术, 在真空、低温状况之下, 该技术把高能带电离子高速射入到金属近表层, 致使离子跟基体产生一系列繁杂反应, 从而形成新的表面改性合金层, 新形成的合金层同基体附着力较强, 耐磨效果明显提升显著, 既能维持金属基体自身性能, 令材料宏观尺寸不遭遇变迁, 环保且无公害, 又能够极大程度地改良材料表面的耐腐蚀性及抗氧化性等, 这是该工艺突出的益处所在。离子源可以是像B、C、N等这样的非金属离子, 离子源同时也能够是像Zr、Mo、Re等那样的金属离子。对于非金属离子注入来讲, 倘若把B、C、O等注入到钛合金表面之后, 就会形成对应的硬质化合物（TiB、TiC、TiO）, 如此一来材料表层硬度以及耐磨性就得到了提高。罗勇等人将N3-注入到基体表面从而提高材料力学性能, 所生成的TiN薄膜让钛合金表面的显微硬度显著提高, 其中其平均硬度提高了将近25%, 另外耐磨性是钛合金基体的2.5倍。

1.2化学镀

无电解镀或是自催化镀称呼所在的化学镀, 乃是借助镀液里的还原剂, 利用金属自身展现的自催化作用, 在不存在外加电流情况时, 把游离的金属离子还原从而成为金属, 且均匀沉积至待镀零件表层的一种表面镀覆技术。当前, 在钛合金应用耐磨改性范畴, 化学镀从起初单一的化学镀Ni逐渐发展成多种金属与合金以及复合化学镀的表面处理工艺, 像化学镀Cu、Ag、Au以及Sn等。复合化学镀, 是在原有镀液的基础之上, 加入像Al2O3、Cr2O3、SiC等这样的固体硬质颗粒, 让其在受到外力作用时, 与金属发生共沉积, 进而获取到比没有添加微粒的镀层更加优良的力学性能。

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首先, Madar等人进行了尝试, 尝试的内容是运用化学镀技术, 在钛合金的表面制作Ni – P – 聚四氟乙烯（PTFE）复合涂层, 并且他们研究了一些因素, 这些因素包括镀液浓度、温度以及表面活性剂浓度, 研究这些因素对镀层形成所产生的影响, 与此同时, 他们还探究了样品的摩擦磨损特性。最后的结果显示, Ni – P和PTFE的共沉积能够显著降低镀层的摩擦系数, 能够减少磨损量, 还可以提高润滑性能。

镀覆方式中, 化学镀镀层相较于电镀, 有着均匀致密的特性, 有着无需外加电流供应的情况, 有着操作过程简单的特点 的情况, 有着可在塑料等非导体上沉积镀层的优势情况, 并且化学镀污染小, 并且化学镀成本低。当下, 由于化学镀能够制备具有良好抗蚀、耐磨的膜层, 该方式在航空航天范围, 在汽车领域内, 在机械范畴中, 在化工各类里, 均获得广泛应用。

1.3激光熔覆

有这样一种表面改性技术, 它叫激光熔覆技术, 此技术是把激光技术跟金属热处理技术结合起来的, 该技术会预先在基体表面进行粉末材料的喷涂要么粘接的操作，或者实现粉末跟激光束的同步输送, 之后运用高能量密度的激光束去照射材料表面, 进而让粉末材料达到熔化状态, 最终在基体金属上形成良好的冶金结合层, 因为在激光熔覆的时候, 基材熔化的部分极少, 所以对基体性能基本没什么影响。直至现下, 能够用以经由熔覆方式改良钛合金耐磨性能的材料数量并不多, 通常出现的存在硬质陶瓷（有SiC、TiC、Al2O3、TiN以及TiB2等这几种）类型的材料、镍基自熔合金种类的材料, 以及陶瓷与合金组合形式这类的材料, 在这些当中, 单单单一类别的硬质陶瓷经过激光熔覆处理所形成的熔覆层质地过脆, 与钛合金所蕴含的热膨胀系数不相适配, 进而生出十分高强的残余应力情形, 极易致使熔覆产生裂纹, 甚至出现熔覆层脱落的状况之所以经常运用陶瓷与合金组合形成的材料去提升钛合金耐磨性能, 在其中合金类材质比较多地采用自熔合金来达成。

Weng等人于TC4钛合金表面, 通过激光熔覆方式处理不同含量的SiC, 在整个熔覆过程里, SiC同基体发生反应进而生成TiC, 此反应物TiC的生成显著提升了基体钛合金的硬度以及耐磨性。实验得出的结果所示, 钛合金经激光熔覆SiC之后的涂层硬度达到了1200 HV, 这此硬度是基体硬度的3倍有余, 并且涂层的耐磨性能提升了18.4至57.4倍；而且随着SiC添入含量的增多（该含量低于20%（按质量分数计算））, 涂层硬度逐渐提升至1300至1600 HV, 其耐磨性能也进一步得以提高。

1.4热喷涂

某种热源被用于对所使用的喷料进行加热, 当待喷涂材料展现出可流动状态的时候, 它就会被焰流加速, 接着以喷溅的方式抵达经过曾经被处理过的基体表面之上, 通过沉积从而能够形成具有特定功能涂层的加工办法, 这种办法被叫做热喷涂。在钛合金耐磨改性过程中, 经常被使用的喷料一般包含非金属材料镍包石墨, 单质金属材料Al以及Ni, 还有合金材料TiN等等。在热喷涂已做出处理之后, 涂层位于基体界面处位置呈现出平直状态, 并且结合情况相对较好, 而且在随后紧接着发生的高温氧化过程之际, 喷涂相关材料与作为基体这一方进而发生彼此扩散, 最终形成冶金结合方面的扩散层, 以此让耐磨性能得到大大的增进提高。曾有 Huang 等介绍, 于钛合金表面开展热喷涂铝涂层操作, 能够在基体表层沉积一层起到保护作用的层, 只不过该层在低温状况下显得坚硬且带有脆性, 鉴于热膨胀系数存在不匹配性, 容易产生剥落现象。

1.5物理气相沉积

它是这样一种技术, 在真空状况下, 运用物理方式进行操作, 把材料源, 也就是固体或者液体的表面, 气化成气态的原子、分子, 或者部分电离成离子, 接着输运到基体的表面, 使之形成固相的薄膜, 这就是物理气相沉积技术。物理气相沉积技术主要涵盖了蒸发、溅射以及离子镀等方面, 能够制备金属膜, 也能够制备化合物膜。

物理气相沉积技术里, 溅射与离子镀是常见的两种；二者各有自己的优势, 离子镀有韧性良好、离子能量高以及结合强度大等优点, 不过其制备的薄膜容易包含像熔滴这类的缺陷；也不要提溅射的好处是操作温度低、膜层成分能控制、材料变形较小、可选用的镀靶材范围广泛等；只是膜层沉积的速度比较慢；奚运涛等人运用磁控溅射和离子镀的办法在TC4钛合金的表面制造了TiN膜, 并且对比其摩擦磨损性能。并且对比这个其摩擦磨损性能 , 且对其关于这个摩擦磨损性能进行比较。结果显示出来, 多弧离子镀TiN膜层提升了TC4钛合金表面的耐磨性能, 磁控溅射TiN膜层也提升了TC4钛合金表面的耐磨性能, 多弧离子镀方式所获得的膜层性能是更为优良的。

总而言之, 尽管单一钛合金表面耐磨改性技术能够比较明显地提升钛合金的显微硬度以及耐磨性能, 然而一些不足之处是无法避免的, 比如说离子注入技术所形成的注入层厚度过浅, 仅仅处于微米级别的范围之内, 应用受到制约, 与此同时试样的尺寸也存在一定的限定。化学镀层与基体的结合强度不大, 镀层较薄, 容易出现氢脆现象。激光熔覆技术的工艺参数控制较为繁杂, 并且熔覆层之中容易产生裂纹以及气孔。热喷涂技术不适用于处理不耐高温的基体, 而且所喷涂得到的涂层结合力较低、孔隙率较大、均匀性较差等。以下介绍的一些复合技术，可以对上述缺陷进行进一步的完善。

2钛合金耐磨复合处理技术

当下, 于日益发展的工业需求的推动之下, 复合涂层技术会渐渐取代单一涂层技术。微弧氧化亦称作微等离子体氧化, 此项技术能够在轻金属Al、Mg、Ti以及对应的合金表面, 依靠高电压、高电流以及瞬时高温的作用, 制造出具备良好冶金性能的陶瓷层。陶瓷层主要成分是基体原位生长的氧化物, 并且电解液成分也会加入到微弧氧化膜层之中。微弧氧化进程里的电参数, 像是溶液配方、电压电流、占空比以及脉冲频率等, 均对微弧氧化膜的制和微观结构有着极大影响。此方法其工艺具备安全之属性、操作方面简易、溶液利于环保, 与此同时其还拥有其他处理所能比及的工艺特征、膜层能且匀称致密、针对工件尺寸所设限制较少等诸多优势。

钛合金微弧氧化膜具备硬度高的特性, 其膜基结合强度也高, 同时还耐蚀、耐磨等, 然而它的膜层表面颇为粗糙, 并且疏松多孔, 摩擦系数还较大, 这样一来就降低了膜层的耐磨性, 进而缩短了氧化膜的使用寿命, 导致不利于钛合金在磨损环境下的应用。当下, 针对改善钛合金微弧氧化膜这样的缺陷, 俄罗斯科学院的一些研究院所展开了诸多工作, 而国内对于这一问题的关注才刚刚开始起步。本文着重介绍, 基于微弧氧化技术, 联合封孔法, 并结合镀铝法, 以及脉冲电子束法, 还有水热法, 再来加上电泳沉积法等开展复合处理的相关技术。

2.1微弧氧化+封孔法

因为钛合金微弧氧化膜的表面呈现出疏松多孔的状况, 所以一些从事研究工作的人员, 尝试运用物理、化学或者电化学这些方式, 去把润滑类物质填塞进微弧氧化膜 的孔隙里面, 以此来达成自润滑的成效。其中聚四氟乙烯即PTFE, 有着良好的热稳定性能, 在各类环境之中具备优良的化学稳定特性, 它是一种理想的可实现自润滑的 材料。

赵晖等人把PTFE粒子填进钛合金微弧氧化膜层孔隙里进行固化处理, 以此制备PTFE复合自润滑膜, 封孔处理后, 扫描电镜也就是SEM的观察结果表明复合膜孔洞显著减少, 表面的形貌变得更加平整, 在紧接着随后进行的摩擦磨损实验当中, 微弧氧化膜的摩擦系数大概是0.4, 然而经过封孔处理的复合膜的摩擦系数仅仅只有0.15。杜楠等在微弧氧化电解液内添加微量Cr2O3粒子, 通过封孔法, 也让钛合金微弧氧化复合膜的耐磨性得到了提高。当前, 封孔法所运用的封孔剂大多是绝缘有机化合物了, 所以在导电材料适用方面限制便是较多的。与此同时, 封孔法进行处理结构繁杂、尺寸较大的零件之际, 耗费时间较长呀, 并且也很难涂抹覆盖到位句号。

2.2微弧氧化+水热法

水热法是在密闭容器里, 盛有反应介质, 利用热源对容器持续加热, 让容器内部达到高温高压状态, 在高温高压作用下, 难溶或不溶物质会溶解并进一步重结晶。等探究了TC4钛合金经微弧氧化与水热技术复合改性膜的耐磨性能。与微弧氧化处理的相比, 复合膜是含有羟基磷灰石的TiO2层。处于载荷是1 N这个情形时进行摩擦, 速度是6.5 cm/s, 此种情况下复合处理致使膜层摩擦系数从0.6减低到0.4, 磨损率也从0.25下降至0.18, 显著提升了膜层的耐磨性能。然而该复合膜层于高载荷时耐磨性能减弱, 不适用于处于高负荷状态下进行应用。

2.3微弧氧化+脉冲电子束

脉冲电子束即HCPEB表面处理技术, 是以高速电子当作载体的, 在极短时间里, 把入射能量施加于材料表面, 进而致使一系列现象产生, 这系列现象涵盖熔化、冷凝、汽化、增强以及扩散等等方面, 借此获取其他热处理达成起来颇具难度的物理、化学与力学性能。制备复合改性层, 是利用HCPEB法在钛合金微弧氧化膜上进行的操作, 这属于涂层重熔范畴, 也就是要预先制备出微弧氧化涂层, 接着对氧化膜施加HCPEB之后进行电子束重熔, 通过这些操作能够提高膜层的均匀致密程度, 提升其晶粒细化水平, 增强膜基结合强度, 还能使膜层具备耐磨以及耐蚀等特性。

杜春燕运用HCPEB法去处理钛合金微弧氧化膜, 经SEM观察发现, 处理过后的微弧氧化膜, 其孔洞、颗粒这些特征明显不见了, 硬度最高能够达到1695 HV, 并且磨粒磨损的迹象有所减轻。然而, 复合膜的表面、截面都有着一定的裂纹, 进而致使膜层结合强度下降。同时, HCPEB法对于微弧氧化膜粗糙度的要求比较高。目前, 把HCPEB与MAO相结合的例子并不多, 相关的研究也较少。

2.4微弧氧化+镀铝

钛合金和铝合金, 虽其均属阀金属且密度低而比强度高, 应用于众多相似领域, 在阀金属范畴占据着较广的应用比例, 二者存有相当多的相似性能, 然而二者经微弧氧化操作之后生成的氧化物层面却切实具备巨大程度上的不同特征特性。钛合金微弧氧过程结果形成构成构成膜元素主要是TiO2（金红石样式以及锐钛矿造型）；针对铝合金微弧氧化所产出的主要产物物质成分则是Al2O3（α-Al2O3以及γ-Al2O3样式）。Al2O3 的硬度值处于 1200 至 1800 HV 这个区间范围内 , 显著地高于 TiO2 的硬度值, TiO2 的硬度值在 550 至 1050 HV 之间 ；于此同时 , TiO2 的韧性欠缺不足 , 而 γ -Al2O3 却具备占有高结构性以及韧性。所以 , 在关乎硬度和耐磨性能方面 , 钛合金微弧氧化膜都比不上铝合金微弧氧化膜。

假如能够把镀铝的技术跟微弧氧化的技术按照恰当的方式相互结合起来, 进而制备出复合的涂层, 充分体现并且发挥出两种技术各自所具有的优点, 这样的话, 就能够明显显著地改善微弧氧化之后钛合金自身具备的耐磨蚀这样一些性能。与此同时, 让钛合金在航空航天领域未来的进一步应用范围得到拓宽。

镀铝层具备优良性能, 其制备方式呈现多种多样的态势, 经济效益十分可观, 且原材料Al的资源储量极为丰富, 故而始终是涂层改性技术研究的热点所在。当前, 应用于钛合金微弧氧化膜表面的镀铝法丰富多样，常见的与微弧氧化相结合的镀铝技术主要涵盖: 热浸镀, 多弧离子镀以及磁控溅射镀铝等。

2.4.1微弧氧化+磁控溅射镀铝

欧阳小琴等人, 抢先于TC4钛合金表面实行溅射镀铝操作, 溅射镀铝之时长设定成2.5小时, 完成溅射镀铝后, 针对镀层开展微弧氧化处理, 微弧氧化处理的时长为30分钟, 微弧氧化处理期间的电流密度定作5A/dm2, 将TC4基体微弧氧化膜以及溅射镀铝微弧氧化膜的力学性质予以对比, 其结果表明: TC4钛合金的硬度, 通常犹如大约360 HV这般, 微弧氧化之后的钛合金硬度, 已然达成基体钛合金硬度的1.69倍, 然而经过微弧氧化处理形成的复合镀层表面, 其硬度已经提升至1700 HV以上, 并且与此同时, 摩擦系数也在变化之中, 原本的0.38数值现今已然降低到0.25。此外, 附着力分析表明, 镀层若经过MSD/MAO复合处理, 其结合力会比仅为单一钛合金微弧氧化层的情况要好。

2.4.2微弧氧化+热浸镀铝

于钛合金表面进行热浸镀铝, 于熔融铝剂当中, 钛合金基体表面会产生一系列反应, 涵盖液态Al往钛合金基体的扩散以及相互作用。经由高温热扩散处理后, 金属表面能够获取具备高硬度、耐高温特性的钛铝合金层。要是结合微弧氧化技术, 在钛合金表面制备出多层结构的复合膜, 因过渡区的存在会极大提高膜层结合性能, 涂层的综合性能亦会显著增强。

Hu等人, 将经过热浸镀铝2分钟之后的纯Ti, 拿去进行微弧氧化处理, 电流密度存在下述几种情况: 正向为10A/dm2 , 负向为5A/dm2 , 处理时间又分别是10分钟、 20分钟、 30分钟以及40分钟, 最终所得到的膜层, 呈现出清晰的分层结构, 外层是疏松多孔的状态, 内层是紧凑致密的状态。随微弧氧化时间延长, 氧化层厚度持续增长, 涂层粗糙度一直处于1.0至1.2之间吧；在30分钟时, 复合涂层粗糙度约是1.1, 表面显微硬度达到750 HV, 摩擦系数约为0.2, 磨损率为0.39；在40分钟时获得最高的涂层硬度以及最佳耐磨性能, 平均硬度值达820 HV, 摩擦系数约是0.3, 磨损率仅有0.29乘以10的负4次方。武媛借助热浸镀铝技术, 在TC4钛合金表面获取钛铝金属间化合物层, 之后开展微弧氧化处理, 达成基体/TiAl3合金/陶瓷膜的梯度复合生成；经过微弧氧化处理整整40分钟后, 表面显微硬度抵至980 HV, 大概是基体硬度的4倍；在载荷规模为50 N, 转速设定为60 r/min的客观条件下, 复合膜磨损量仅仅是基体磨损量的1/4, 平均摩擦系数也从基体的0.45下降至0.25。

现今, 热浸镀铝工艺已然成熟, 然而, 其依旧存有成本高昂、对环境造成污染等负面特质。而且, 鉴于镀液流动性欠佳, 致使其难以尽数地溶流入复杂架构的工件之内。伴随渗铝技术持续发展, 一些全新的渗铝方式, 像是电泳扩散喷涂手段、真空液相渗铝举措、热喷涂扩散渗铝办法、真空蒸镀途径等, 逐步地启动替换热浸镀铝的进程, 并且得以付诸运用。

2.4.3微弧氧化+多弧离子镀铝

离子镀技术里包含多弧离子镀这种, 它在切削刀具方面应用数量较多, 而且应用成果也较多。这种方法进行膜层沉积的时候速度快, 膜层的致密度是高的, 膜层和基体的结合强度大, 会大程度提升涂层的结合强度。把微弧氧化跟多弧离子镀这两种技术结合起来, 能去增强复合膜层的耐磨性。

在TC4钛合金表面, 卜彤等人先进行多弧离子镀铝, 之后再开展微弧氧化, 并且对不同镀铝工艺给予探究, 探究的是其对复合氧化膜耐磨以及耐蚀性能所产生的影响, 工艺主要是围绕着处理温度, 也就是25℃以及250℃行进, 围绕着基体偏压, 也就是-200V以及-300V开示。当中这些情况里, 要说多弧离子镀的时间, 为20分钟, 而微弧氧化处理的时间, 则是, 电流密度, 是6A/dm2。研究得出的结果显示, 负向偏压倘若增大, 以及处理温度要是升高, 这两者都能够提升涂层性能, 所以在处于250℃、-300 V的此类条件之下, 微弧产生的氧化膜获取到了最为优良的耐磨以及耐蚀的性能, 其摩擦系数达到了0.801, 而摩擦磨损的体积仅仅只有0.042 m3；在点滴实验里, 一直到34.47 min的时候才出现变色效应。当下多弧离子镀铝跟微弧氧化复合改性技术还并未成熟, 不过在耐磨改性这方面具备一定的技术优势。随着复合处理的工艺持续优化, 钛合金表面的耐磨性能将会持续提升。

3总结与展望

（1）在提高钛合金耐磨性的表面处理技术里面, 微弧氧化技术具备一些优点, 这些优点包括制备温度相对较低, 设备的构成较为简单, 溶液对环境比较友好, 所得膜层均匀并且致密, 对于工件的尺寸以及形状限制比较少等, 所以它具有显著的技术优势。

（2）倘若把微弧氧化跟别的技术进行复合, 那么能够让凭借单一微弧氧化技术所制备出来的膜层性能得到改善, 不管是在耐磨性能方面, 还是在耐腐蚀性能方面。所以说, 复合技术属于未来钛合金耐磨技术的发展方向。