チタンおよびチタン高い強度を備え、軽量で耐食性にも優れているため、電子分野や航空宇宙分野など、多くの分野で広く利用されている。しかし、耐摩耗性が低く、粘着摩耗に敏感であること、表面の色が単調であること、表面が固着しやすいこと、溶接性が悪いことなど、いくつかの欠点があり、これらの欠点がその性能を十分に発揮することを妨げている。これらの欠点を克服するため、チタンおよびチタン合金に対して表面処理鍵となる。
チタンは活性金属ですが、空気中の酸素や窒素との親和性が極めて高く、その表面には緻密な不動態皮膜が形成されやすいため、チタンおよびその合金は一般的に安定した性質を示します。しかし、この不動態皮膜は、一部の用途において問題を引き起こすことがあります。例えば、チタン表面に息巻く表面特性を改善しようとする際、不動態皮膜の存在がめっき工程の進行を妨げ、優れた密着強度を持つ金属めっき層を得ることができません。というのも、たとえ不動態皮膜を除去したとしても、チタンは水溶液や空気といった酸素を含む媒体中で、再び急速に新しい皮膜を形成してしまうからです。したがって、チタンおよびチタン合金の応用範囲を拡大し、その総合的な性能を向上させるためには、表面処理が特に不可欠である。
一、一般的な表面処理プロセス
息巻く
メッキとは、電解作用を利用して、基材の表面に所望の性能を持つ金属膜を堆積・付着させる加工技術である。この技術には、酸化や腐食を防ぐ効果があり、導電性や耐摩耗性を向上させることができるほか、部品の外観を向上させる効果もある。
チタンおよびチタン合金の分野において、電気めっきにより、多様なニーズに応えるための各種機能性めっき層を形成することが可能です。例えば、合金表面に適度な厚さのナノ純ニッケルめっきを施すことで、 表面硬度と耐摩擦性を著しく向上させることができる。チタン製ブレードやコンプレッサーディスクなどについては、銀メッキや銅メッキを施すことで、高温負荷下における表面状態を明らかに緩和し、固着や微振動腐食の発生を防ぐことができる。
しかし、前述したように、チタン表面に存在する不動態皮膜は、めっき工程において大きな障害となっている。この問題を解決するために、いくつかの方法が採用できる。その一つとして、硫酸ニッケル電解液に金属陽極活性化剤を添加し、まずTC11電極に対して陽極パルス電流を用いて電気化学的活性化処理を行い、活性溶解を起こさせた後、陰極として切り替えて電気めっきを行う。 これにより、チタン合金の表面に結合強度の優れたニッケルめっき層が形成される。
次に、チタン合金の試験片を脱脂処理した後、フッ化水素酸とジメチルホルムアミドを混合した溶液中に10分間浸漬し、十分に反応させた結果、灰黒色の膜層が形成された。 続いて、この膜層の上で直接銅めっきを行い、付着力試験の結果、得られためっき層の付着力は良好であり、めっき後の熱処理も不要であることが確認された。
マイクロアーク酸化は、特殊な電解液とそれに応じた電気化学的パラメータの組み合わせにより、アルミニウム表面をはじめ、チタン、マグネシウム、ジルコニウムといったバルブ用金属およびその合金に特定の効果をもたらす技術である。これは、マイクロアーク放電によって生じる瞬間的な高温・高圧効果を利用することで、 これにより、金属母材の表面で直接その場での反応が起こり、前述のようなセラミック状の外観を持つ薄膜が生成される。
この膜層は主に母材の金属酸化物で構成されており、金属母材との結合は冶金結合によるもので、その結合強度は非常に高く、数百メガパスカルに達する。また、膜層の熱安定性は良好であり、急激な温度変化によって剥離することはない。その電気絶縁性は優れており、厚さは数百マイクロメートルに達し、質地も堅いため、チタンの耐食性、耐摩耗性、および耐熱衝撃性を大幅に向上させることができる。
さらに、適切なマイクロアーク酸化処理を施すことで、チタンおよびその合金の表面に、比較的高い生物活性を備えたセラミック膜を形成させることが可能となる。プロセスパラメータを変更し、外部場の補助手段を導入し、電解液に特定のコロイド粒子を添加することで、マイクロアーク酸化膜の微細構造や特性を調整し、膜層の機能設計を実現することができる。
例えば、電解液に過マンガン酸カリウムを添加した後、マイクロアーク酸化処理を行うことで、耐食性および抗菌特性に極めて優れた、いわゆるマンガン添加TiO₂コーティングを製造することができる。この技術は、航空宇宙、バイオメディカル、装飾、船舶などの分野において極めて幅広い応用が見込まれており、チタン系金属の応用分野を大幅に拡大させるものである。
電気泳動塗装
まず、電着塗装について説明します。これは、被塗装物と対応する電極を電着液の中に浸し、外部から電場を印加することで、 これにより微粒子が一方向に移動し、被塗装物の表面に均一に析出・堆積が起こり、その結果、不溶性の特徴を持つ塗膜が形成されます。このプロセスは、無毒、水溶性、自動制御が容易といった利点を有しており、金属表面処理の分野において急速に発展し、その応用範囲は広く、自転車、自動車、バイオメディカル、眼鏡、宝飾品、建材など、多岐にわたる分野で活用されています。
電着塗装には、陰極電着塗装と陽極電着塗装の2種類があります。陰極電着塗装では、被塗装物が陰極となり、陽イオン型の塗料が使用されます。一方、陽極電着塗装では、被塗装物が陽極となり、陰イオン型の塗料が使用されます。陽極電着塗装は、塗膜の浸透率が低く、耐食性にもばらつきがあるため、比較的適用例が少ない。現代の電着塗装では、そのほとんどが陰極電着塗装を採用しており、耐食性に優れ、かつ浸透率が高いという特徴がある。
例えば、陰極電着塗装法を用いて、TA4チタン合金の表面にポリウレタンコーティングの塗布に成功した研究者たちがいる。チタン合金母材と比較して、このチタン合金は – ポリウレタンコーティングの生体適合性が著しく向上し、かつチタン基材本来の優れた機械的性能も維持されている。
陽極酸化は、電気化学的酸化や電解酸化とも呼ばれ、次のようなプロセスです。具体的には、加工品を特定の電解液中に陽極として浸漬し、 次に、グラファイトまたは不活性金属を陰極として用い、外部から電場を印加することで、最終的にその表面に酸化皮膜を堆積させるものです。
チタンまたはその合金の表面には、主に緻密型陽極酸化皮膜が存在し、 多孔質型の陽極酸化TiO₂ナノチューブという2種類が存在する。種類やタイプが異なる酸化皮膜は、硬度、色、膜厚、光電特性、生体適合性においてそれぞれ違いがある。
ほとんどの電解液（酸性電解質やその塩溶液などを含む）において、チタン基材の表面には陽極酸化生成物が形成されます。この生成物は緻密な薄膜であり、 この薄膜の厚さは通常、数十～数百ナノメートルであり、非常に滑らかで緻密であり、生体適合性も良好です。腐食防止の分野で広く利用されているほか、生物医学の分野でも幅広い応用が見られます。
陽極が酸化されるこの過程において、その表面に生成される陽極酸化皮膜は、薄膜と電解質の界面、およびチタン基材と薄膜の界面という2つの場所で同時に成長する。このうち、前者が総厚さの約62％を占めており、これはO²⁻またはOH⁻といった陰イオンが酸化皮膜を透過して内部へ移動することによって促進される。一方、後者はチタンの金属陽イオンが外部へ移動することによって決定される。同時に、陽極膜が形成される過程では、薄膜と電解質の界面において酸化物が溶解する現象がしばしば伴う。アルカリ性、特に強アルカリ性溶液では、チタンまたはチタン合金の陽極膜に対する溶解反応が比較的激しくなるため、陽極酸化プロセスを効果的に制御することが困難となり、理想的な表面形状および構造を備えた酸化チタン膜を得ることは難しい。
多孔質型の陽極酸化TiO₂ナノチューブを調製するには、通常、フッ化物イオンを含む電解液中で、最適化された陽極酸化パラメータを用いて行われる。陽極酸化TiO₂ナノチューブアレイは一次元ナノ構造を有し、その配列は非常に規則的で比表面積も大きいため、チタン陽極酸化物の応用範囲を大幅に拡大しており、光触媒、触媒膜、太陽電池パネル、センサーなど、多くの分野で広く利用されている。
例えば、陽極酸化法によって作製されたTiO₂ナノチューブは、水素に対する感度が高く、水素センサ材料として利用可能であり、応答時間が短く、性能が安定しているといった利点がある。 TiO₂ナノチューブをリチウムイオン電池に応用することで、電解質による電極の腐食を効果的に防止し、電池寿命を延ばすだけでなく、電荷移動効率を高め、電池の充放電性能を向上させることができる。
2. チタン合金のめっき層の密着性を高める方法
めっき前処理法
サンドブラスト法。サンドブラスト処理により、金属表面の不動態層を除去できるほか、同時に表面を粗面化させ、機械的咬合力を高め、ひいてはめっき層の密着性を向上させることができる。
実験の結果、サンドブラスト処理はチタン表面へのメッキにおいても同様に効果があることが示された。例えば、サンドブラスト処理を施した純チタン試験片と、未処理の純チタン試験片をメッキ処理した後、両者の密着強度を比較したところ、サンドブラスト処理を施した試験片の方が密着強度が著しく優れていることが確認された。ただし、サンドブラスト処理を施すとワークの応力が増加するため、精度に対する要求が高い一部のワークには適していません。
過渡膜法：
水素化膜；ハルビン工業大学の張景双ら、 工業用純チタンの表面にめっきを行う際、HCl（500ml/L）とTiCl₃（10～20ml/L）の混合液を使用し、さらにいくつかの添加剤を添加して活性化処方を作成し、最終的に密着性の良好なめっき層を得た。
分析の結果、この活性化液による処理を経たチタン表面には、灰黒色の膜が形成されることが分かった。この膜の主成分はTiH₂であり、この膜はチタン母材およびめっき層との間に一定の金属結合を形成し、それによって必要な結合強度が確保されている。
NaCr₂O₄（250ml/L）とHF（20ml/L）の混合液を用いてチタン合金を活性化させたのは趙閨艶であり、 彼女もまた、良好な密着性を示すめっき層を得た。この活性化液で処理されたチタン合金の表面にはフッ化物膜が形成され、この膜はチタン合金基材およびその後のめっき層と良好な密着性を示し、さらに水素化膜と同様の作用を示す。 この膜はフッ化物膜である。
遷移金属層法：
浸亜鉛法：南京無線電第八工場の蔡積慶氏は、2回の浸亜鉛処理を採用し、チタン表面に亜鉛金属層を形成した後、化学ニッケルめっきおよび電気金めっきを行った。この方法により得られためっき層を、180℃の環境で1時間加熱した後、水中で急冷処理を行ったところ、剥離や気泡の発生は見られなかった。上海計器工場の呉申敏は、HF–ZnF₂–エチレングリコール系を採用し、チタン合金の表面にまず薄い亜鉛層を沈着させ、その上にメッキを施すことで、同様に結合力の極めて良好なメッキ層を得た。
ニッケル浸漬めっき法： 西安無線技術研究所の張碧清という研究者は、NiCl₂・6H₂O（300g/L）およびHBO₃（30g/L）を含む混合溶液の上で、HFを用いてpH値を3.5～4.5に調整し、 70℃まで加熱した状態で、チタン合金に対して化学浸漬ニッケルめっき処理を行った。チタンとニッケルの置換反応によって生成されためっき層は母材との密着性が良好であり、このめっき層の上でさらに電気めっきを行うと、その際のめっき層と母材の密着性も同様に良好である。
めっき後の熱処理法
めっき層の密着性を高めるという点において、熱処理は有効な手段である。高温下では、めっき層と母材の間に顕著な相互拡散現象が生じ、異なる2種類の金属原子間で金属結合が形成される。これにより、密着性が向上する。 例えば、黒澤一吉らはチタン合金（Tc4）にCu/Niを電気めっきした後、空気中および真空中でそれぞれ3時間、540℃の熱処理を行ったところ、評価の結果、めっき層の密着力が著しく向上したことが確認された。
北京航空航天大学の夏益祥らによる、チタン合金（Tc4）のめっき後の熱処理に関する研究が行われた。 この研究は、ニッケルめっきまたは銅・ニッケルめっき層の基材への付着力に及ぼす影響に焦点を当てたものであり、その結果、熱処理後、めっき層と基材の界面に拡散層が形成され、この拡散層は固溶体または金属間化合物を主成分としていることが示された。XRDを用いて熱処理後のめっき層と母材との界面を分析したところ、拡散層中にNi₃Ti、NiTi、NiTi₂などのニッケル・チタン化合物が存在することが判明した。
結合力の向上は、拡散層の厚さではなく、めっき層と母材の間に金属結合が形成されるかどうかに大きく依存する。もしめっき層と母材の間の隙間が熱膨張や収縮によって拡大しなければ、 同時に、拡散層内の固溶体や金属間化合物が、めっき層と母材の間に存在する不動態皮膜などの非金属膜の完全性を破壊することができれば、めっき層と母材の間で比較的容易に相互拡散が起こり、金属結合が形成され、 これにより、めっき層の密着力がさらに向上する。
3. 結論
チタンおよびチタン合金の表面処理プロセスは豊富かつ多様であり、それぞれのプロセスには独自の利点と適用範囲があります。電気めっきは、チタンおよびチタン合金にさまざまな機能性コーティングを施すことができます。マイクロアーク酸化は、結合強度の高いセラミック膜を形成し、それによってその応用分野を拡大します。電着塗装は、環境に優しく、自動化が容易であるといった特徴があります。陽極酸化は、さまざまな種類の酸化膜を形成することができ、それによって異なる種類の機能要件を満たすことができます。
一方、チタン合金上のめっき層と母材との付着力を高めるためには、めっき前処理の方法を採用することができる。例えば、サンドブラスト法、中間膜法、遷移金属層法などにより、不動態層を除去し、付着を促進する中間層を形成する。また、めっき後の熱処理を行うことで、めっき層と母材の原子が相互に拡散し、金属結合を形成させることも可能です。実際の応用においては、前処理と後処理を組み合わせて使用することで、より良い成果が期待でき、チタンおよびチタン合金の性能をさらに向上させ、より多くの分野での幅広い活用を促進することができる。
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