钛及Titan具备强度高的特性, 重量很轻, 耐腐蚀, 在电子领域, 在航空航天等许多领域, 得到了广泛应用。然而, 它自身存有一些缺点, 比如耐磨性不好, 对黏着磨损敏感, 表面颜色单一, 而且表面容易咬死, 焊接性能差等, 这些不足限制了其性能的充分发挥。为克服这些缺点, 对钛及钛合金进行Oberflächenbehandlung成为关键。
钛是活泼金属, 可是呢它跟空气中里面的氧以及氮有着极强的亲和力, 它的表面极其容易生成一层质地致密的钝化膜, 这样一来钛及其合金一般常常展现出稳定的性质。然而，这层钝化膜处在一些应用场景当中的时候却引发了问题。比如说在需要给钛表面进行verzinken用来改善其表面性能之际, 钝化膜的存在阻碍了电镀过程的开展, 没办法得到结合强度优良的金属镀层。因为就算把钝化膜去除掉了, 钛在水溶液、空气这类含氧介质里面又会快速生成新的膜。所以, 为了让钛及钛合金的应用范围得到拓展, 为了使其综合性能得以提升, 表面处理就显得特别有必要了。
一、常见的表面处理工艺
verzinken
电镀, 乃是借助电解作用, 去达成在基体表面, 沉积附着一层具备所需性能金属膜的工艺行为。此工艺, 具备可以起到防止氧化腐蚀的作用功效, 能够实现提高导电性以及耐磨性的作用效能, 还拥有改善制件美观效果的作用体现等。
于钛跟钛合金范畴之内, 借由电镀能够镀覆各类功能性镀层用以契合差异化需求 举例来说, 在合金表面电镀适度厚度的纳米纯镍的话, 能够明显提升表面硬度跟耐摩擦性 针对钛叶片、压气机盘片等而言, 镀银或者镀铜能够清楚缓和其处于高温承载情形之际的表面状况, 避免引起胶连咬死、微震腐蚀现象的出现。
然而, 像前面所讲的那样, 钛表面存在的钝化膜给电镀造成了极大的困难。为了把这个问题解决掉, 能够采用好多方法。其中一种是, 在硫酸镍电解液里添加金属阳极活化剂, 先针对TC11电极运用阳极脉冲电流来实施电化学活化处理, 让它产生活性溶解, 之后转变为阴极去进行电沉积, 这样就在钛合金表面沉积了一层结合强度良好的镍镀层。
二是把钛合金试样进行脱脂操作, 之后将其放置于氢氟酸与二甲基甲酰胺混合构成的溶液里, 浸蚀时间为10分钟 , 在充分的反应后, 从而获取到灰黑色的膜层 , 接着在这个膜层之上直接开展电镀铜的操作 , 经过结合力试验的检测 , 所得到的镀层结合力呈现良好状态 , 并且并不需要镀后进行热处理。
微弧氧化是一种技术, 它会借助特殊电解液与另外相应电化学参数的组合, 在铝表面包括钛、镁、锆这些阀金属及其合金上去达到某种效果, 是通过利用微孤火花放电所产生的瞬间高温高压效果, 进而使得金属基体表面还能够直接发生原位现象进而生成会为上述陶瓷外观薄膜的情况。
该膜层主要是基体金属氧化物, 和金属基体的结合方式是冶金结合, 这种结合强度很高, 可达数百兆帕。并且膜层热稳定性良好, 不会因为温度骤变就脱落。它的电绝缘性优异, 厚度能达到几百微米, 质地坚硬, 能够极大地改善钛的耐蚀性、耐磨性以及抗热冲击性。
另外的是, 借助适宜的微弧氧化处理方式, 进而能够让钛跟其合金的表面去生成具备一定较高生物活性的陶瓷膜。变更工艺参数, 引入外场辅助手段, 于电解液里添加特定胶体颗粒, 可以调整微弧氧化膜的微观结构以及其特征, 达成膜层的功能设计。
比方说, 往电解液里添加高锰酸钾这个行为要进行, 之后通过微弧氧化处理这个操作来开展一番, 如此一来就能够制备出那种耐蚀性以及抗菌特性都十分优良可称作掺锰TiO₂的涂层。这项技术呢，在航空航天、生物医用、装饰和船运等这些领域有着极为广阔的能够应用利用的前景, 于很高程度上使得钛基金属的应用领域拓展扩大了。
Elektrophoretische Beschichtung
首先, 说说那电泳涂装, 它是这样一个工艺过程, 要把工件, 和对应的电极呢放置在电泳液里头, 接着施加外加电场, 促使微粒进行定向移动, 然后在涂装工件的表面均匀地出现析出、沉积的情况, 进而形成了那具有不溶性特点的漆膜。它, 有着无毒、水溶性、容易实现自动化控制这样一些优势, 在金属表面处理这个领域里发展速度很快, 应用范围广泛, 涉及到自行车、汽车、生物医疗、眼镜、首饰、建材等诸多领域。
电泳涂装划分开来, 有阴极电泳涂装, 这种情况下工件作为阴极, 涂料采用阳离子型, 还有阳极电泳涂装, 而此时此刻工件作为阳极, 涂料采用阴离子型。阳极电泳涂装因为涂漆而言的泳透率低, 并且耐蚀性存在偏差, 所以应用就相对较少。现代电泳涂装大多采用阴极电泳涂装, 它具备防腐蚀性能良好的特点, 而且泳透率高。
比如, 存在一些研究者, 运用阴极电泳涂装法, 成功于TA4钛合金表面进行了聚氨酯涂层的涂装, 和钛合金基体相比较而言, 该钛合金 – 聚氨酯涂层的生物相容性明显提升, 并且维持了钛基材自身优异的力学性能。
阳极氧化, 也被称作电化学氧化、电解氧化, 是这样一种工艺, 什么工艺呢, 是要把制件放置在特定的电解溶液里当作阳极, 接着是以石墨或者惰性金属作为阴极, 然后是在外加电场进行作用的情况下, 最终在其表面沉积一层氧化薄膜。
钛的表面或者其合金的表面, 阳极氧化膜层主要存在着致密型阳极氧化膜, 还有多孔型阳极氧化TiO₂纳米管这两种, 不同种类类型的氧化膜在硬度方面有着差异, 在颜色方面有着不同, 在膜厚方面存在区别, 在光电特性方面有所不同, 在生物相容性方面也存在差异。
在大多数电解液里呀, 这些电解液包括酸性电解质及其盐溶液等情况, 钛基材表面会生成阳极氧化产物, 这个产物呢是一层致密薄膜, 这层薄膜厚度通常是几十到几百纳米, 它非常光滑致密, 并且生物相容性良好, 它在腐蚀防护领域被广泛应用, 同时在生物医学领域也具有广泛的应用。
阳极在进行氧化的这个过程之中, 其表面产生的阳极氧化物, 是在薄膜和电解质界面以及钛基体与薄膜界面这两个地方一起生长的。其中, 前者所占的比值大约是总厚度的百分之六十二, 它是靠 O ²⁻或者 OH⁻在阴离子穿过氧化物薄膜向着内部迁移而促成的。而后者乃由钛的金属阳离子朝着外部迁移来决定的。与此同时, 阳极膜在形成该过程的时候, 还经常会伴随着氧化物在薄膜和电解质界面发生溶解的情况。鉴于碱性特别是强碱性溶液, 对于钛或者钛合金阳极膜的溶解反应是比较剧烈的, 这就不利于对阳极氧化过程进行有效的控制, 所以很难去收获到具备理想表面形貌以及结构的氧化钛膜。
需制备多孔型阳极氧化TiO₂纳米管, 通常是在含有氟离子的电解液运用优化后的阳极氧化参数开展。阳极氧化TiO₂纳米管阵列具备一维纳米结构, 其排列十分规整、比表面积大, 极大地拓展了钛阳极氧化物的应用范畴, 已被广泛应用于光催化、触媒膜、太阳能吸收板以及传感器等多个领域。
例如, 经由阳极氧化法制备而成的TiO₂纳米管, 具备高氢气敏感度, 能够用作氢敏传感器材料, 拥有响应时间短、性能稳定等优势, 把TiO₂纳米管应用于锂离子电池上, 不但可以有效防止电解质对电极的腐蚀进而延长电池寿命, 而且能够提高电荷迁移效率, 提升电池的充放电性能。
二、提高钛合金上镀层结合力的方法
镀前处理法
喷砂法, 喷砂可将金属表面的钝化层给去除掉, 与此同时, 能促使表面变得粗化起来, 让机械咬合力得到增强, 进而把镀层结合力予以提高。
经实验能够表明的是, 喷砂做法对于钛上面的电镀而言同样是具备效果的。举例来说, 当把进行了喷砂处理以及没有进行喷砂操作过的纯钛试片拿来在过后开展电镀, 之后对比一下二者的结合力气程度, 所察觉到的状况是, 经过喷砂所进行处理的试片结合力显著要更佳些。不过呢当施以了喷砂处理之后会使得工件的应力有所增加, 所以针对一部分对于精度方面有着较高要求的工件来讲是并不适用的。
过渡膜法：
氢化膜；哈工大的张景双等人, 于工业纯钛表面进行电镀动作时, 运用HCl（500ml/L）与TiCl₃（10 – 20ml/L）的混合液体, 另外需添加一些添加剂, 以此形成活化配方, 最终获得结合力良好的镀层。
经过分析可知, 经过这种活化液进行处理之后的钛表面, 会生成一层呈现灰黑色的膜, 这层膜的主要成分是TiH₂, 该膜在分别与钛基体以及镀层的之间, 形成了一定的金属键, 以此保证了结合力的要求。
采用 NaCr₂O₄（250ml/L）和 HF（20ml/L）混合液的配方对钛合金进行活化的是赵闺艳, 她也得到了结合力良好的镀层, 有一层氟化物膜, 形成于经过此种活化液处理过的钛合金表面, 这层膜与钛合金基体以及后面的镀层都有很好的结合力, 且与氢化膜作用相似, 此膜为氟化膜。
过渡金属层法：
浸锌法: 南京无线电八厂的蔡积庆, 其所采用的是两次浸锌的方式, 于钛表面获取到一层锌金属层, 之后接着开展化学镀镍以及电镀金。运用这种方法所得到的镀层, 在180℃的环境下加热1小时, 随后于水中进行淬火操作, 并未发现有起皮起泡的现象。上海仪表厂的吴申敏, 采用HF – ZnF₂ – 乙二醇体系, 在钛合金表面先是沉积上一层薄薄的锌, 之后在这之上进行镀覆, 同样获得了结合力颇为良好的镀层。
浸镀镍法: 西安无线电技术研究所那个叫张碧清的, 在含有 NiCl₂・6H₂O（300g/L）以及 HBO₃（30g/L）的混合溶液之上, 利用 HF 把 PH 值调节到 3.5 – 4.5, 当加热到 70℃的时候对钛合金展开化学浸镀镍操作。钛和镍通过置换反应生成的镀层跟基体结合力不错, 在这个镀层上面再去进行电镀操作, 此时镀层与基体的结合力也同样良好。
镀后热处理法
对于提高镀层结合力来讲, 热处理是一种有效的手段, 在温度处于高温的状况下哩, 镀层与基体之间会出现明显的相互扩散现象, 两种不一样的金属原子间会形成金属键, 因为这样结合力就得到了提高, 举例来说, 黑泽一吉等在钛合金也就是Tc4上电镀了Cu/Ni之后, 分别于空气以及真空中开展了时长为3h、温度为540℃的热处理, 经过考核以后发现镀层的结合力有了明显的提高。
北京航空航天大学的夏益祥等人开展了针对钛合金（Tc4）镀后热处理的研究, 该研究聚焦于其对镀镍或者镀铜、镍层结合力所产生的影响, 结果显示, 经过热处理之后, 镀层跟基体之间的界面形成了扩散层, 此扩散层是以固溶体或者金属间化合物作为主要构成部分。运用XRD去分析热处理之后镀层与基体之间的界面, 进而发现扩散层中存在着镍钛化合物, 比如Ni₃Ti、NiTi、NiTi₂等。
结合力的提升大量依靠镀层跟基体之间能不能形成金属键确定, 并非扩散层的厚薄, 要是镀层与基体之间的空隙不因热胀冷缩而变大, 与此同时扩散层里的固溶体或者跟金属间化合物能把镀层与基体间存有的作为钝化膜的等非金属膜层的完整性给破坏掉, 那么镀层跟金属之间能够较轻易相互扩散并形成金属键, 这样进一步提高镀层的结合力。
三、结论
钛及钛合金的表面处理工艺丰富且多元化, 它们之中的每一种工艺都有着其独自的优势和适用范畴。电镀能够赋予钛及钛合金多种具备功能性的镀层；微弧氧化能够生成结合强度很高的陶瓷膜, 进而拓展它的应用领域；电泳涂装有着环保、易于自动化等等特点；阳极氧化能够制备不同种类的氧化膜, 以此满足不同类别的功能需求。
与此同时, 为了提升钛合金之上镀层与基体之间的结合力, 能够采用镀前处理的方法, 就像喷砂法、过渡膜法、过渡金属层法之类的, 把钝化层给去除掉并且形成有助于结合的过渡层；还能够借助镀后热处理的方法, 促使镀层和基体原子互相扩散进而形成金属键。在实际的应用当中, 如果把前处理以及后处理结合起来使用, 有希望得到更好的成效, 进一步提高钛及钛合金的性能, 推动它在更多领域的广泛运用。
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