Der ultimative Leitfaden zur Oberflächenbehandlung von Titanlegierungen: 4 wichtige Verfahren + 5 Lösungen zur Beschichtungsverstärkung – ein Artikel, der die Probleme der Industrie löst

Titan undTitanEs zeichnet sich durch hohe Festigkeit, geringes Gewicht und Korrosionsbeständigkeit aus und findet in vielen Bereichen, wie beispielsweise in der Elektronik und der Luft- und Raumfahrt, breite Anwendung. Allerdings weisen sie auch einige Nachteile auf, wie beispielsweise eine geringe Verschleißfestigkeit, eine Anfälligkeit für Adhäsionsverschleiß, eine eintönige Oberflächenfarbe, eine Neigung zum Festfressen sowie schlechte Schweißbarkeit. Diese Mängel schränken die volle Ausschöpfung ihrer Leistungsfähigkeit ein. Um diese Nachteile zu überwinden, werden Titan und TitanlegierungenOberflächenbehandlungentscheidend.

Titan ist ein reaktives Metall, weist jedoch eine extrem starke Affinität zu Sauerstoff und Stickstoff in der Luft auf, sodass sich auf seiner Oberfläche sehr leicht eine dichte Passivschicht bildet. Dadurch zeigen Titan und seine Legierungen in der Regel stabile Eigenschaften. In bestimmten Anwendungsbereichen führt diese Passivschicht jedoch zu Problemen. Beispielsweise wenn die TitanoberflächeverzinkenBei der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften behindert das Vorhandensein einer Passivschicht den Galvanisierungsprozess, sodass keine Metallbeschichtung mit guter Haftfestigkeit erzielt werden kann. Denn selbst wenn die Passivschicht entfernt wird, bildet Titan in sauerstoffhaltigen Medien wie wässrigen Lösungen oder Luft schnell eine neue Schicht. Um den Anwendungsbereich von Titan und Titanlegierungen zu erweitern und ihre Gesamteigenschaften zu verbessern, ist daher eine Oberflächenbehandlung besonders wichtig.

I. Gängige Verfahren zur Oberflächenbehandlung

verzinken

Unter Galvanisierung versteht man ein Verfahren, bei dem mithilfe der Elektrolyse eine Metallschicht mit den gewünschten Eigenschaften auf der Oberfläche eines Werkstücks abgeschieden wird. Dieses Verfahren schützt vor Oxidation und Korrosion, verbessert die elektrische Leitfähigkeit und die Verschleißfestigkeit und trägt zudem zur optischen Aufwertung der Werkstücke bei.

Im Bereich von Titan und Titanlegierungen lassen sich durch Galvanisierung verschiedene funktionale Beschichtungen aufbringen, um unterschiedlichen Anforderungen gerecht zu werden. Wenn beispielsweise die Oberfläche einer Legierung mit einer angemessenen Schichtdicke aus nanopurem Nickel galvanisiert wird, lassen sich die Oberflächenhärte und die Abriebfestigkeit deutlich verbessern. Bei Titanblättern, Kompressorscheiben und ähnlichen Bauteilen können Silber- oder Kupferbeschichtungen den Zustand der Oberfläche unter hohen Belastungen bei hohen Temperaturen deutlich verbessern und so das Auftreten von Verklebungen, Festfressen und Mikrovibrationskorrosion verhindern.

Wie bereits erwähnt, stellt die auf der Titanoberfläche vorhandene Passivschicht jedoch eine große Herausforderung für den Galvanisierungsprozess dar. Um dieses Problem zu lösen, stehen zahlreiche Methoden zur Verfügung. Eine davon besteht darin, dem Nickelsulfat-Elektrolyten einen Metallanodenaktivator beizumischen und zunächst die TC11-Elektrode mittels anodischem Impulsstrom elektrochemisch zu aktivieren, um eine aktive Auflösung zu bewirken. Anschließend wird die Elektrode in eine Kathode umgewandelt, um die galvanische Abscheidung durchzuführen, Auf diese Weise wird auf der Oberfläche der Titanlegierung eine Nickelschicht mit guter Haftfestigkeit abgeschieden.

Zweitens wurden die Proben aus Titanlegierung entfettet und anschließend in eine Lösung aus Fluorwasserstoffsäure und Dimethylformamid getaucht, wobei die Ätzzeit 10 Minuten betrug. Nach Abschluss der Reaktion entstand eine grauschwarze Schicht. Anschließend wird direkt auf dieser Schicht eine Kupfergalvanisierung durchgeführt. Bei der Prüfung der Haftfestigkeit zeigte sich, dass die erhaltene Beschichtung eine gute Haftfestigkeit aufweist und keine Wärmebehandlung nach der Beschichtung erforderlich ist.

Mikro-Lichtbogenoxidation

Die Mikro-Lichtbogenoxidation ist ein Verfahren, bei dem mithilfe einer speziellen Elektrolytlösung in Kombination mit entsprechenden elektrochemischen Parametern auf der Oberfläche von Aluminium sowie auf den Metallen Titan, Magnesium und Zirkonium und deren Legierungen ein bestimmter Effekt erzielt wird. Dabei wird die durch Mikro-Lichtbogenentladungen erzeugte kurzzeitige hohe Temperatur und der hohe Druck genutzt, wodurch auf der Oberfläche des Metallgrundmaterials direkt In-situ-Prozesse ablaufen können, die zur Bildung einer keramikartigen Schicht führen.

Die Beschichtung besteht hauptsächlich aus Metalloxiden, die durch metallurgische Bindung mit dem Metallträger verbunden sind. Diese Verbindung weist eine sehr hohe Festigkeit auf, die mehrere hundert Megapascal erreichen kann. Zudem verfügt die Beschichtung über eine gute thermische Stabilität und löst sich auch bei plötzlichen Temperaturschwankungen nicht ab. Sie verfügt über hervorragende elektrische Isolationseigenschaften, kann eine Dicke von mehreren hundert Mikrometern erreichen und ist sehr hart, wodurch sie die Korrosionsbeständigkeit, Verschleißfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit von Titan erheblich verbessert.

Darüber hinaus lässt sich mithilfe geeigneter Mikro-Lichtbogenoxidationsverfahren auf der Oberfläche von Titan und seinen Legierungen eine Keramikschicht mit relativ hoher biologischer Aktivität erzeugen. Durch die Änderung der Prozessparameter, den Einsatz externer Hilfsmittel und die Zugabe bestimmter kolloidaler Partikel in die Elektrolytlösung lassen sich die Mikrostruktur und die Eigenschaften der durch Mikro-Lichtbogenoxidation erzeugten Schicht anpassen, um die gewünschte Funktionalität der Schicht zu erzielen.

So wird beispielsweise Kaliumpermanganat in die Elektrolytlösung gegeben, woraufhin ein Mikrolichtbogen-Oxidationsverfahren durchgeführt wird. Auf diese Weise lässt sich eine Beschichtung herstellen, die als manganhaltiges TiO₂ bezeichnet wird und sich durch hervorragende Korrosionsbeständigkeit sowie antibakterielle Eigenschaften auszeichnet. Diese Technologie bietet äußerst vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten in Bereichen wie der Luft- und Raumfahrt, der Biomedizin, der Dekoration und der Schifffahrt und trägt in hohem Maße dazu bei, die Anwendungsbereiche von Titanmetallen zu erweitern.

Elektrophoretische Beschichtung

Zunächst einmal zur Elektrotauchlackierung: Bei diesem Verfahren werden das Werkstück und die entsprechenden Elektroden in die Elektrotauchlackierlösung getaucht; anschließend wird ein externes elektrisches Feld angelegt, wodurch die Partikel zu einer gerichteten Bewegung angeregt werden. Anschließend kommt es zu einer gleichmäßigen Ausfällung und Ablagerung auf der Oberfläche des zu beschichtenden Werkstücks, wodurch sich ein Lackfilm mit unlöslichen Eigenschaften bildet. Dieses Verfahren bietet Vorteile wie Ungiftigkeit, Wasserlöslichkeit und einfache Automatisierung. Im Bereich der Metalloberflächenbehandlung entwickelt es sich rasant und findet breite Anwendung in zahlreichen Bereichen wie Fahrradbau, Automobilindustrie, Biomedizin, Brillenherstellung, Schmuckherstellung und Baustoffindustrie.

Bei der Elektrotauchlackierung unterscheidet man zwischen der kathodischen Elektrotauchlackierung, bei der das Werkstück als Kathode dient und ein kationisches Lackmaterial verwendet wird, sowie der anodischen Elektrotauchlackierung, bei der das Werkstück als Anode fungiert und ein anionisches Lackmaterial zum Einsatz kommt. Die anodische Elektrotauchlackierung wird aufgrund der geringen Durchdringungstiefe der Lackschicht und der uneinheitlichen Korrosionsbeständigkeit relativ selten eingesetzt. In der modernen Elektrotauchlackierung wird meist die kathodische Elektrotauchlackierung verwendet, die sich durch eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine hohe Durchdringungstiefe auszeichnet.

So gibt es beispielsweise Forscher, denen es gelungen ist, mithilfe der Kathodenzirkulationsbeschichtung eine Polyurethanbeschichtung auf die Oberfläche einer TA4-Titanlegierung aufzubringen; im Vergleich zum Titanlegierungsgrundwerkstoff weist diese Titanlegierung – Polyurethan-Beschichtung deutlich verbessert und die hervorragenden mechanischen Eigenschaften des Titan-Grundmaterials bleiben erhalten.

anodische Oxidation

Die Anodisierung, auch als elektrochemische Oxidation oder elektrolytische Oxidation bezeichnet, ist ein Verfahren, bei dem das Werkstück in eine bestimmte Elektrolytlösung als Anode eingebracht wird, wobei Graphit oder ein inertes Metall als Kathode dient; unter Einwirkung eines angelegten elektrischen Feldes lagert sich schließlich eine Oxidschicht auf der Oberfläche ab.

Auf der Oberfläche von Titan oder dessen Legierungen kommen hauptsächlich dichte Eloxalschichten vor, sowie poröse Anodisierungsschichten aus TiO₂-Nanoröhren. Die verschiedenen Arten von Anodisierungsschichten unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Härte, Farbe, Schichtdicke, optoelektronischen Eigenschaften sowie ihrer Biokompatibilität.

In den meisten Elektrolyten – darunter saure Elektrolyte und deren Salzlösungen – bilden sich auf der Oberfläche von Titan-Substraten Anodisationsprodukte. Bei diesem Produkt handelt es sich um einen dichten Film, dessen Dicke in der Regel bei einigen Dutzend bis einigen Hundert Nanometern liegt. Sie ist sehr glatt und dicht und weist eine gute Biokompatibilität auf. Sie findet breite Anwendung im Bereich des Korrosionsschutzes und wird gleichzeitig auch im biomedizinischen Bereich vielfach eingesetzt.

Während des Oxidationsprozesses an der Anode bildet sich an deren Oberfläche ein Anodixid, das sowohl an der Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Elektrolyten als auch an der Grenzfläche zwischen dem Titan-Substrat und der Schicht wächst. Dabei macht der erstgenannte Anteil etwa 62 Prozent der Gesamtdicke aus und wird durch die Migration von O²⁻- oder OH⁻-Anionen durch die Oxidschicht ins Innere begünstigt. Der zweitgenannte Anteil wird hingegen durch die Migration von Titan-Metallkationen nach außen bestimmt. Gleichzeitig geht die Bildung der Anodenhaut häufig mit einer Auflösung des Oxids an der Grenzfläche zwischen der Schicht und dem Elektrolyten einher. Da in alkalischen, insbesondere stark alkalischen Lösungen die Auflösungsreaktion der Anodenmembran aus Titan oder Titanlegierungen relativ heftig verläuft, ist eine effektive Steuerung des Anodisierungsprozesses erschwert, sodass es schwierig ist, eine Titanoxidschicht mit idealer Oberflächenmorphologie und Struktur zu erhalten.

Zur Herstellung poröser, anodisch oxidierter TiO₂-Nanoröhren werden in der Regel optimierte Anodisierungsparameter in einer fluoridhaltigen Elektrolytlösung angewendet. Anodisierte TiO₂-Nanoröhren-Arrays weisen eine eindimensionale Nanostruktur auf, sind sehr regelmäßig angeordnet und verfügen über eine große spezifische Oberfläche. Dies erweitert den Anwendungsbereich von anodisiertem Titanoxid erheblich; sie finden bereits breite Anwendung in zahlreichen Bereichen wie der Photokatalyse, bei Katalysatormembranen, Solarabsorberplatten sowie Sensoren.

Beispielsweise weisen TiO₂-Nanoröhren, die durch Anodisierung hergestellt wurden, eine hohe Wasserstoffempfindlichkeit auf und können als Material für wasserstoffempfindliche Sensoren verwendet werden; sie zeichnen sich durch kurze Ansprechzeiten und stabile Leistung aus. Der Einsatz von TiO₂-Nanoröhren in Lithium-Ionen-Batterien verhindert nicht nur wirksam die Korrosion der Elektroden durch den Elektrolyten und verlängert so die Lebensdauer der Batterie, sondern verbessert auch die Ladungstransfereffizienz und damit die Lade- und Entladeeigenschaften der Batterie.

II. Methoden zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Beschichtungen auf Titanlegierungen

Vorbehandlungsverfahren vor der Beschichtung

Sandstrahlverfahren: Durch das Sandstrahlen wird die Passivschicht auf der Metalloberfläche entfernt. Gleichzeitig wird die Oberfläche aufgeraut, wodurch die mechanische Haftkraft verstärkt und somit die Haftfestigkeit der Beschichtung verbessert wird.

Experimente haben gezeigt, dass das Sandstrahlen auch bei der Galvanisierung von Titan wirksam ist. Wurden beispielsweise sandgestrahlte und nicht sandgestrahlte Probekörper aus reinem Titan anschließend galvanisiert und die Haftfestigkeit beider verglichen, so zeigte sich, dass die Haftfestigkeit der sandgestrahlten Probekörper deutlich besser war. Allerdings führt das Sandstrahlen zu einer Erhöhung der Spannungen im Werkstück, weshalb dieses Verfahren für bestimmte Werkstücke, bei denen hohe Anforderungen an die Präzision gestellt werden, nicht geeignet ist.

Übergangsschichtverfahren:

Hydrierungsmembran; Zhang Jingshuang et al. von der Technischen Universität Harbin, verwendeten bei der Galvanisierung auf der Oberfläche von industriellem reinem Titan eine Mischung aus HCl (500 ml/l) und TiCl₃ (10–20 ml/l) sowie einige Zusatzstoffe, um eine Aktivierungsformulierung zu bilden, wodurch schließlich eine Beschichtung mit guter Haftfestigkeit erzielt wurde.

Die Analyse hat ergeben, dass sich auf der Titanoberfläche nach der Behandlung mit dieser Aktivierungslösung ein grauschwarzer Film bildet, dessen Hauptbestandteil TiH₂ ist. Dieser Film geht sowohl mit dem Titan-Grundmaterial als auch mit der Beschichtung bestimmte metallische Bindungen ein und gewährleistet so die erforderlichen Haftkräfte.

Zhao Guiyan aktivierte die Titanlegierung mit einer Mischung aus NaCr₂O₄ (250 ml/l) und HF (20 ml/l); Sie erzielte ebenfalls Beschichtungen mit guter Haftfestigkeit. Auf der Oberfläche der mit dieser Aktivierungslösung behandelten Titanlegierung bildete sich eine Fluoridschicht, die sowohl mit dem Titanlegierungsgrundwerkstoff als auch mit der nachfolgenden Beschichtung eine sehr gute Haftung aufwies und eine ähnliche Wirkung wie eine Hydridschicht entfaltete; bei diesem Film handelt es sich um einen Fluoridfilm.

Verfahren der Übergangsmetallschicht:

Zinktauchverfahren: Cai Jiqing vom 8. Funkwerk in Nanjing wandte ein zweistufiges Zinktauchverfahren an, bei dem zunächst eine Zinkschicht auf die Titanoberfläche aufgebracht wurde, woraufhin eine chemische Vernickelung und anschließend eine galvanische Vergoldung folgten. Bei der mit diesem Verfahren erzielten Beschichtung wurden nach einer einstündigen Erhitzung auf 180 °C und anschließendem Abschrecken in Wasser keine Abblätterungen oder Blasenbildung festgestellt. Wu Shenmin vom Shanghai Instrumentenwerk verwendete ein HF–ZnF₂–Ethylenglykol-System, bei dem zunächst eine dünne Zinkschicht auf die Oberfläche der Titanlegierung aufgebracht und anschließend darauf beschichtet wurde; auch hier wurde eine Beschichtung mit recht guter Haftfestigkeit erzielt.

Nickel-Tauchgalvanisierung: Zhang Biqing vom Forschungsinstitut für Funktechnik in Xi’an stellte eine Mischlösung aus NiCl₂・6H₂O (300 g/l) und HBO₃ (30 g/l) her und stellte den pH-Wert mit HF auf 3,5–4,5 ein. und führte bei einer Temperatur von 70 °C die chemische Tauchvernickelung einer Titanlegierung durch. Die durch eine Verdrängungsreaktion zwischen Titan und Nickel entstehende Beschichtung weist eine gute Haftung am Grundwerkstoff auf; wird auf dieser Beschichtung anschließend eine galvanische Beschichtung aufgebracht, ist die Haftung der Beschichtung am Grundwerkstoff ebenfalls gut.

Wärmebehandlung nach der Beschichtung

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Beschichtungen ist die Wärmebehandlung ein wirksames Mittel. Bei hohen Temperaturen kommt es zu einer deutlichen gegenseitigen Diffusion zwischen der Beschichtung und dem Substrat, wobei sich zwischen den Atomen der beiden unterschiedlichen Metalle Metallbindungen bilden, wodurch die Haftfestigkeit erhöht wird. So führten beispielsweise Kazuyoshi Kurosawa und Kollegen nach dem Galvanisieren einer Titanlegierung (Tc4) mit Cu/Ni eine Wärmebehandlung von 3 Stunden Dauer bei einer Temperatur von 540 °C sowohl an der Luft als auch im Vakuum durch. Nach der Untersuchung stellte sich heraus, dass sich die Haftfestigkeit der Beschichtung deutlich verbessert hatte.

Xia Yixiang und Kollegen von der Beijing University of Aeronautics and Astronautics führten Untersuchungen zur Wärmebehandlung von Titanlegierungen (Tc4) nach der Beschichtung durch. Der Schwerpunkt der Untersuchung lag auf den Auswirkungen dieser Wärmebehandlung auf die Haftfestigkeit von Nickel- oder Kupfer-Nickel-Beschichtungen. Die Ergebnisse zeigten, dass sich nach der Wärmebehandlung an der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Grundwerkstoff eine Diffusionsschicht bildete, deren Hauptbestandteile eine feste Lösung oder intermetallische Verbindungen waren. Durch die Analyse der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Grundwerkstoff nach der Wärmebehandlung mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) wurde festgestellt, dass in der Diffusionsschicht Nickel-Titan-Verbindungen wie Ni₃Ti, NiTi und NiTi₂ vorhanden sind.

Die Verbesserung der Haftfestigkeit hängt maßgeblich davon ab, ob sich zwischen der Beschichtung und dem Substrat Metallbindungen bilden können, und nicht von der Dicke der Diffusionsschicht. Sofern sich der Spalt zwischen der Beschichtung und dem Substrat nicht aufgrund von Wärmeausdehnung und Kälteschrumpfung vergrößert, und wenn gleichzeitig die in der Diffusionsschicht enthaltenen Lösungskörper oder intermetallischen Verbindungen die Integrität der als Passivschicht vorhandenen nichtmetallischen Schichten zwischen Beschichtung und Substrat zerstören können, dann können die Beschichtung und das Substrat relativ leicht ineinander diffundieren und metallische Bindungen bilden, wodurch die Haftfestigkeit der Beschichtung weiter verbessert wird.

III. Schlussfolgerung

Die Oberflächenbehandlungsverfahren für Titan und Titanlegierungen sind vielfältig und abwechslungsreich, wobei jedes einzelne Verfahren seine eigenen Vorteile und Anwendungsbereiche aufweist. Durch die Galvanisierung lassen sich auf Titan und Titanlegierungen verschiedene funktionale Beschichtungen aufbringen; die Mikro-Lichtbogenoxidation erzeugt Keramikschichten mit sehr hoher Haftfestigkeit und erweitert damit deren Anwendungsbereiche; die Elektrotauchlackierung zeichnet sich durch Umweltfreundlichkeit und einfache Automatisierbarkeit aus; durch die Anodisierung lassen sich verschiedene Arten von Oxidschichten herstellen, um unterschiedlichen funktionalen Anforderungen gerecht zu werden.

Gleichzeitig können zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen der Beschichtung und dem Grundwerkstoff bei Titanlegierungen Vorbehandlungsverfahren wie Sandstrahlen, die Übergangsschichtmethode oder die Übergangsmetallschichtmethode angewendet werden, um die Passivschicht zu entfernen und eine die Haftung fördernde Übergangsschicht zu bilden; Zudem kann durch eine Wärmebehandlung nach der Beschichtung die gegenseitige Diffusion der Atome der Beschichtung und des Grundmaterials gefördert und so die Bildung metallischer Bindungen erreicht werden. In der praktischen Anwendung ist zu erwarten, dass durch die kombinierte Anwendung von Vor- und Nachbehandlung bessere Ergebnisse erzielt werden können, wodurch die Eigenschaften von Titan und Titanlegierungen weiter verbessert und deren breite Nutzung in weiteren Bereichen gefördert werden.